Свойства, гидрогенизация, окисление жиров. Получение гидрированных жиров В результате гидрирования жидких жиров

Эта важная отрасль жироперерабатывающей промышленности получила в наше время широкое развитие в связи с тем, что для производства маргарина и кулинарных жиров, а также некоторых других технических продуктов требуются в основном твердые жиры. Растущая потребность в последних большей частью удовлетворяется путем применения отвержденных жидких жиров, получаемых путем гидрогенизации.

В промышленности для гидрогенизации применяют хлопковое, подсолнечное, соевое и другие растительные масла, в которых содержатся в виде глицеридов олеиновая, линолевая, линоленовая и другие ненасыщенные жирные кислоты и в небольших количествах насыщенные кислоты. Из жиров морских животных больше других гидрируют китовый жир, содержащий глицериды жирных кислот с четырьмя и пятью двойными связями. Отвержденный продукт гидрогенизации называют саломасом.

Подготовка жиров к гидрогенизации сводится к проведению рафинации для освобождения их от свободных жирных кислот и различных природных примесей, отрицательно влияющих на активность катализатора и нарушающих технологический режим гидрогенизации.

В качестве катализатора для ускорения процесса насыщения в промышленности применяют никелевые и медно-никелевые соли в виде высокодисперсных порошков, увеличивающих поверхность соприкосновения жира с водородом. Процесс насыщения жира водородом происходит при температуре 190-220 °С для получения пищевого саломаса. Сущность процесса отверждения жиров заключается в том, что глицериды ненасыщенных жирных кислот, входящие в состав жидких жиров, насыщаются водородом и переходят в твердые глицериды насыщенных кислот. Реакция протекает таким образом, что на каждую двойную связь присоединяется одна молекула водорода.

Характер реакции присоединения водорода в присутствии катализаторов обусловливает ее обратимость, т. е. наряду с процессом гидрогенизации может возникнуть обратный процесс - дегидрогенизация.

Реакция присоединения водорода протекает в гетерогенной среде, где реагирующие вещества находятся в трех агрегатных состояниях (жидкое - масло, твердое - катализатор и газообразное - водород). Насыщение идет в местах одновременного столкновения этих трех веществ. Реакция может идти в обратную сторону, если в местах контакта жира и катализатора не будет водорода. При таких условиях возникает дегидрогенизация.

Техническая гидрогенизация в своей основе является процессом селективным, так как скорость ее различна и зависит от числа двойных связей и их положения в глицеридах гидрируемоего жира. Происходит избирательное насыщение водородом радикалов наиболее ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в данном жире. В первую очередь гидрируются более ненасыщенные жирные кислоты по сравнению с менее ненасыщенными. Так, линолевая кислота, содержащая две двойные связи, гидрируется в олеиновую кислоту быстрее, нежели олеиновая кислота в насыщенную стеариновую. У линоленовой кислоты двойная связь в положении 15-16 гидрируется быстрее, чем в положении 12-13, а двойная связь 9-10 гидрируется наиболее медленно. У жиров морских животных и рыб в первую очередь насыщаются водородом ненасыщенные кислоты с четырьмя и пятью двойными связями без заметного образования насыщенных кислот. Пальмитиновая и стеариновая кислоты начинают образовываться лишь после того, как йодное число жира достигнет 84-85. Глицериды жирных кислот с большей молекулярной массой и одинаковой степенью ненасыщенности гидрируются медленнее, чем глицериды с меньшей молекулярной массой.

При гидрировании природных жиров существует интересная закономерность в очередности насыщения кислот в разнокислотных глицеридах. Например, в хлопковом масле полное замещение до тристеарина происходит только после насыщения глицеридов, содержащих пальмитиновую кислоту. Это указывает на то, что стеариновая кислота по сравнению с пальмитиновой и другими более низкомолекулярными кислотами уменьшает скорость насыщения олеиновой кислоты. Замедленный процесс гидрогенизации рапсового масла объясняется наряду с некоторыми другими причинами тормозящим влиянием высокомолекулярной эруковой кислоты на гидрирование линолевой кислоты, содержащейся в этом масле в виде разнокислотных глицеридов.

Селективность (изберательность) гидрогенизации жиров зависит от природы жира и условий проведения процесса. Абсолютной селективности при этом практически не наблюдается. Селективность гидрогенизации жиров при повышении температуры возрастает, что отражается на увеличении скорости насыщения глицеридов линолевой кислоты и уменьшении у глицеридов олеиновой кислоты.

Повышение давления при гидрогенизации сопровождается ускорением реакции пропорционально давлению водорода. С увеличением давления селективность гидрогенизации уменьшается и насыщение глицеридов линолевой кислоты увеличивается в меньшей степени, чем глицеридов олеиновой кислоты.

Повышение активности катализатора ускоряет реакцию гидрогенизации, но снижает ее селективность. Это прежде всего влияет на уменьшение скорости насыщения глицеридов линолевой кислоты и на возрастание скорости насыщения глицеридов олеиновой кислоты.

При большой интенсивности подачи водорода на катализатор, особенно под давлением, гидрогенизация идет со значительным отклонением от абсолютной селективности.

При гидрогенизации жиров наряду с процессом насыщения двойных связей одновременно происходит образование позиционных и геометрических изомеров ненасыщенных кислот как за счет элаидирования, так и за счет миграции двойных связей.

В основном миграция проходит со смещением двойных связей на одно место и в значительно меньшей мере на два места вправо или влево от их первоначального положения. Изомеризация жирноки-слотных радикалов в процессе гидрогенизации ведет к образованию изоолеиновых, изоэлаидиновых, сопряженных и несопряженных диеновых кислот цис-, транс-, транс-цис- и транс-трансконфигураций. Количество транскислот растет с увеличением температуры гидрогенизации, а сопряженных диеновых кислот - уменьшается. Чем выше температура гидрогенизации, тем больше образуется изоолеиновых кислот. Повышение же давления приводит к снижению накопления изоолеиновых кислот из-за подвода к поверхности катализатора большего количества водорода. По этой причине такой же эффект наблюдается и при увеличении интенсивности перемешивания компонентов реакции.

При гидрогенизации кроме основных процессов отверждения жира протекают и побочные реакции, обусловливающие некоторые производственные потери. Так, при термическом распаде жира могут образовываться свободные жирные кислоты, акролеин и кетоны. Акролеин легко реагирует с водой, образуя гидракриловый альдегид. При высокой температуре гидрирования последний, взаимодействуя с водой, дает ацетальдегид, формальдегид, муравьиную кислоту и метанол. Попадание влаги делает возможным гидролитическое расщепление жира с образованием свободных жирных кислот и глицерина. Примеси водорода, поступающего на гидрогенизацию, С0 2 и СО в присутствии катализатора восстанавливаются до метана и воды.

В процессе технической гидрогенизации вследствие присоединения водорода к ненасыщенным радикалам жирных кислот происходит некоторое увеличение массы жира на 0,05-0,20%. Однако общая величина потерь масла при рафинации и гидрогенизации перекрывает прирост массы от реакции присоединения водорода. В то же время при гидрогенизации жиров имеют место следующие потери: с летучими веществами, образующимися в результате термического и гидролитического расщепления жира; с водой, уходящей из жироловушек; с салфетками фильтр-прессов; при регенерации катализатора; механические.

Введение

Основная часть

Жиры

а) История открытия и получения

б) Состав молекулы, ее строение. Виды жиров

в) Физико-химические свойства

г) Роль жиров в организме

д) Применение в технике

Мыла и СМС

а) Определение мыла и СМС, состав, строение

б) История получения мыла (мыловарение)

в) Разновидности мыла, механизм моющего действия мыла и СМС

г) СМС: преимущества и недостатки

д) Экологические последствия использования СМС

Заключение

Список литературы

Введение

Жиры или Триглицериды - природные органические соединения, полные сложные эфиры глицерина и одноосновных жирных кислот; входят в класс липидов.

Мы́ло - жидкий или твёрдый продукт, содержащий поверхностно-активные вещества, в соединении с водой используемое либо как косметическое средство - для очищения и ухода за кожей (туалетное мыло); либо как средство бытовой химии - моющего средства (мыло хозяйственное).

Синтетические моющие средства - это натриевые соли кислых сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты:

Мыла, жиры и СМС являются неотъемлемой частью жизни человека, т.к. они находят применение в разных сферах жизни. Они используются человек на протяжении многих лет. Теперь нашу жизнь трудно представить без таких веществ, как мыла, жиры и СМС.

Основная часть

Жиры

а) История открытия и получения

Еще в 17 в. немецкий ученый, один из первых химиков-аналитиков Отто Тахений (1652–1699) впервые высказал предположение, что жиры содержат «скрытую кислоту».

В 1741 французский химик Клод Жозеф Жоффруа (1685–1752) обнаружил, что при разложении кислотой мыла (которое готовили варкой жира со щелочью) образуется жирная на ощупь масса.

То, что в состав жиров и масел входит глицерин, впервые выяснил в 1779 знаменитый шведский химик Карл Вильгельм Шееле.

Впервые химический состав жиров определил в начале прошлого века французский химик Мишель Эжен Шеврёль , основоположник химии жиров, автор многочисленных исследований их природы, обобщенных в шеститомной монографии "Химические исследования тел животного происхождения".

1813 г Э. Шеврёль установил строение жиров, благодаря реакции гидролиза жиров в щелочной среде. Он показал, что жиры состоят из глицерина и жирных кислот, причем это не просто их смесь, а соединение, которое, присоединяя воду, распадается на глицерин и кислоты.

б) Состав молекулы, ее строение. Виды жиров

Основным компонентом жиров являются глицерин и жирные кислоты. Жирные кислоты делятся на насыщенные и ненасыщенные. Насыщенные жирные кислоты используются организмом как энергетический материал. Они могут частично синтезироваться организмом из углеводов и белков. Среди ненасыщенных жирных кислот особое значение имеют полиненасыщенные жирные кислоты. Они не могут синтезироваться в организме человека и поэтому являются незаменимыми, как являются незаменимыми некоторые аминокислоты и витамины. Полиненасыщенные жирные кислоты встречаются в подсолнечном, соевом, оливковом, кукурузном, персиковом, кунжутном, горчичном и других растительных маслах.

Природные жиры подразделяются на животные и растительные жиры. Консистенция жиров и их вкус обусловлены неодинаковым соотношением насыщенных и ненасыщенных жирных кислот. Чем больше насыщенных жирных кислот, тем выше температура плавления жира (увеличивается «твердость»), тем труднее он расщепляется в организме пищеварительными ферментами. Растительные жиры , как правило, в обычных условиях остаются жидкими, содержат в основном ненасыщенные жирные кислоты (линолевую, линоленовую, арахидоновую), имеют низкую температуру плавления. Источником растительных жиров являются растительные масла, орехи, соя, бобы, овсяные, гречневые крупы и другие. Жиры животного происхождения (преимущественно плотной консистенции) значительно богаче насыщенными жирными кислотами (масляной, пальмитиновой...). Источником животных жиров - сало, смалец, сливочное масло, сметана, сливки.

Виды жиров:

· Жиры с высоким содержанием насыщенных жирных кислот.

· Жиры с высоким содержанием низших ненасыщенных жирных кислот (оливковое масло, арахисовое масло).

· Жиры с относительно высоким содержанием высших ненасыщенных жирных кислот (репейное, соевое, кукурузное и подсолнечное масло).

в) Физико-химические свойства

Физические свойства жиров:
При комнатной температуре жиры (смеси триглицеридов) – твердые, мазеобразные или жидкие вещества. Как любая смесь веществ, они не имеют четкой температуры плавления. Определенной температурой плавления характеризуются лишь индивидуальные триглицериды.
Консистенция жиров зависит от их состава:

• в твердых жирах преобладают триглицериды с остатками насыщенных кислот, имеющие относительно высокие температуры плавления;
• для жидких жиров (масел), напротив, характерно высокое содержание триглицеридов ненасыщенных кислот с низкими температурами плавления.

Причиной снижения температуры плавления триглицеридов с остатками ненасыщенных кислот является наличие в них двойных связей с цис- конфигурацией. Это приводит к существенному изгибу углеродной цепи, нарушающему упорядоченную (параллельную) укладку длинноцепных радикалов кислот.

Жиры практически не растворимы в воде, но при добавлении мыла или других поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), они способны образовывать стойкие водные эмульсии. Жиры ограниченно растворимы в спирте и хорошо растворимы во многих неполярных и малополярных растворителях – эфире, бензоле, хлороформе, бензине.

Химические св-ва:

Гидролиз жиров

Гидролиз для жиров характерен, так как они являются сложными эфирами. Он осуществляется под действием минеральных кислот и щелочей при нагревании. Гидролиз жиров в живых организмах происходит под влиянием ферментов. Результат гидролиза - образование глицерина и соответствующих карбоновых кислот: С 3 H 5 (COO) 3 -R + 3H 2 O ↔ C 3 H 5 (OH) 3 + 3RCOOH

Расщепление жиров на глицерин и соли высших карбоновых кислот проводится обработкой их щёлочью - (едким натром), перегретым паром, иногда - минеральными кислотами. Этот процесс называется омыление жиров.
С 3 H 5 (COO) 3 -(C 17 H 35) 3 + 3NaOH → C 3 H 5 (OH) 3 + 3C 17 H 35 COONa
тристеарин (жир) + едкий натр → глицерин + стеарат натрия (мыло)

Гидрирование (гидрогенизация) жиров

В составе растительных масел содержатся остатки ненасыщенных карбоновых кислот, поэтому они могут подвергаться гидрированию. Через нагретую смесь масла с тонко измельченным никелевым катализатором пропускают водород, который присоединяется по месту двойных связей ненасыщенных углеводородных радикалов. В результате реакции жидкое масло превращается в твёрдый жир. Этот жир называется саломасом, или комбинированным жиром. CH 2 -O-CO-C 17 H 33 CH 2 -O-CO-C 17 H 35

CH-O-CO-C17H33 + 3H2 → CH-O-CO-C 17 H 35

CH 2 -O-CO-C 17 H 33 CH 2 -O-CO-C 17 H 35

триолеин тристеарин

г) Роль жиров в организме

Жиры в живых организмах являются главным типом запасных веществ и основным источником энергии. У позвоночных животных, и у человека, примерно половина энергии, которая потребляется живыми клетками в состоянии покоя, образуется за счёт окисления жирных кислот, входящих в состав жиров.

1. Жир образует защитные прослойки для внутренних органов: сердца, печени, почек и так далее.

2. Оболочка мембран всех клеток в организме примерно на 30% состоит из жира.

3. Жиры необходимы для выработки многих гормонов. Они играют важную роль в деятельности иммунитета, а это, как известно, является внутренней системой самоисцеления организма.

4. Жиры доставляют в организм жирорастворимые витамины А, D, E и К.

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЖИРОВ , превращение жидких масел в твердые жиры путем присоединения водорода к непредельным глицеридам. Все жировые вещества в химическом отношении представляют собою глицериды жирных кислот, т. е. сложные эфиры глицерина с упомянутыми кислотами. Разница между твердыми жирами и жидкими маслами заключается в том, что в составе первых преобладают глицериды насыщенных кислот с общей формулой С n Н 2 n O 2 (стеариновой С 18 Н 36 O 2 и пальмитиновой С 16 Н 32 O 2), в жидких же маслах преобладают глицериды ненасыщенных кислот с общими формулами C n Н 2 n-2 O 2 ,C n H 2 n-4 O 2 ,C n H 2n-6 O 2 и т. д. (олеиновой C 18 H 34 O 2 и др.). Так как с приростом населения и с развитием техники потребление твердых жиров сильно возросло и их уже не хватало для мыловарения, производства стеарина и т. п. и так как расширение культуры масличных растений является задачей, разрешимой скорее, чем задача более усиленного разведения скота, то понятно, что идея получения твердых жиров из жидких растительных масел путем гидрогенизации заинтересовала весьма многих выдающихся химиков. Эта идея была блестяще осуществлена французским химиком Сабатье (см. Гидрирование). Водород для гидрогенизации жиров получают или из водяного газа или электролитическим путем (см. Водород).

Гидрогенизацию растительных масел в заводском масштабе впервые осуществил в 1905 г. Норман на заводе Joseph Crossfield a. Sons в Варрингтоне. В Германии по патенту Нормана в 1908 году стал работать завод «Germania» в Эммерихе. В этом же году под руководством Вильбушевича была пущена гидрогенизационная установка на маслобойном заводе Персица в Н. Новгороде, расширенная в 1909 году до выпуска 50 т готового продукта в месяц. Появившиеся затем многочисленные видоизменения способов гидрогенизации жиров, по Уббелоде, сведены к трем типам: 1) катализатор суспендирован в масле, и водород пропускается через эту суспензию в виде мелких пузырьков (способ Нормана); 2) катализатор, распределенный на очень большой поверхности в атмосфере, насыщенной водородом, обливают маслом (способ Эрдмана); 3) катализатор находится в виде масляной суспензии, и эта суспензия в виде мельчайших капель проходит через атмосферу водорода. На большинстве заводов, в том числе и русских, работают таким образом, что молекулярный металлический Ni, осажденный на поверхности инфузорной земли, растирают в краскотерке с небольшим количеством масла; эту смесь помещают в автоклав, в котором находится подлежащее гидрированию масло, нагретое до определенной температуры (190-220°), и через автоклав пропускают струю водорода. Таким образом, производство распадается на два этапа: приготовление катализатора и собственно гидрогенизацию.

Приготовление катализатора . Исходным материалом является сернокислый никель NiSО 4 ·7Н 2 О. Его растворяют в воде до 14° Вè и к раствору прибавляют двойное количество мелко измолотой инфузорной земли; смесь помещают в обложенный свинцом чан и осаждают содой углекислый никель, образующийся по следующему уравнению:

NiSO 4 + Na 2 CO 3 = NiCO 3 + Na 2 SО 4 .

Инфузорную землю с осажденным на ней углекислым никелем отфильтровывают при помощи фильтр-пресса, тщательно промывают водой до исчезновения реакции на серную кислоту, затем высушивают, прокаливают и образовавшуюся окись никеля восстанавливают в струе водорода в металлический никель:

NiCО 3 = NiO + СО 2 и NiO + Н 2 = Ni + Н 2 О .

Высушивание, прокаливание и восстановление производят в аппарате Вильбушевича (фиг. 1), представляющем собой цилиндрическую горизонтальную реторту В, медленно вращающуюся на роликах М.

Реторта окружена кожухом О; в пространстве между ретортой и кожухом помещены нефтяные форсунки Y, нагревающие реторту до 500°. Водород входит в реторту через трубу А; избыток водорода с образующимися при реакции парами воды выходит из реторты через пылеуловитель С, холодильник F, сосуды: G с H 2 SO 4 и с NaOH, и, наконец, через насос H водород снова поступает в реторту. Восстановление никеля в реторте Вильбушевича длится 8-12 ч., затем реторту охлаждают и, во избежание окисления никеля, которое иногда сопровождается взрывом, через реторту пропускают в течение 5 мин. струю углекислого газа. После этого катализатор хорошо сохраняется.

Подготовка масла для гидрогенизации . Для того чтобы процесс гидрогенизации жиров происходил быстро и совершенно, необходимо, чтобы подлежащее обработке масло было по возможности свободно как от механических примесей, так и от растворенных в нем белков, смолистых, слизистых и красящих веществ, а равно и свободных жирных кислот. Наиболее загрязненными являются льняное масло и масло рыжика (Camelina sativa), которые приходится очищать взбалтыванием с H 2 SО 4 (1 1 / 4 - 1 / 2 %) и NaOH (1,5-2% в 17° Вè); остальные масла обычно очищают инфузорной землей и различными глинами (флоридин, каолин).

Процесс гидрогенизации . Очищенное масло подогревают в котлах до 190-220° и переводят в автоклав; последний (фиг. 2) представляет собой вертикальный цилиндрический клепаный или сваренный железный котел с конусообразным днищем, снабженный кранами для наполнения и опоражнивания, лазом для чистки, манометром с предохранительным клапаном, термометром и трубами для притока водорода Н и для отвода его избытка H 1 .

Часто встречаются установки и из 2, 3 или 4 автоклавов. В этом случае не вошедший в реакцию в первом автоклаве водород поступает во 2-й автоклав, из 2-го - в 3-й, и т. д. Приводящая водород труба в автоклаве обычно разветвляется; ответвления снабжены рядом мелких отверстий, благодаря чему поступающий водород производит размешивание гидрируемого масла, и применение механической мешалки оказывается ненужным. После наполнения автоклава (по трубе А) подогретым маслом в него спускают приготовленный, как сказано выше, катализатор (насосы В 1 , В 2 , В 3 перекачивают массу из одного автоклава в другой) и начинают пропускать водород. Реакция гидрирования экзотермическая, и температура масла может подняться выше 300°, что, однако, устраняют (во избежание дегидрирования и разложения глицеридов), пропуская в окружающий автоклав кожух пар, нагретый до температуры 120-150°. Обычно автоклав делают в 1 метр диаметром и около 4,5 м высотой; масла набирают около 2000 кг, а катализатора (никель + инфузорная земля) около 30-35 кг, т. е. 1,5%, - следовательно, никеля около 0,5% по весу масла.

Продолжительность гидрирования и расход катализатора зависят от активности катализатора, от степени чистоты масла и степени насыщенности входящих в его состав жирных кислот. Активного катализатора достаточно 0,2% по весу масла. Чистое хлопковое и подсолнечное масла гидрируют в течение 2-2,5 ч.; для гидрирования льняного требуется 5-6 часов. Кроме того, продолжительность гидрирования зависит от степени насыщения, до которой желают довести масло. Если вести гидрирование до конца, то все ненасыщенные кислоты превратятся в стеариновую кислоту, но можно (например, для жиров, идущих для приготовления пищевых продуктов) производить гидрирование не полностью и получать жиры, близкие по своим свойствам к натуральным животным жирам. Степень гидрирования контролируется определением титра , т. е. температуры отверждения жирных кислот, выделенных из жира, и его йодного числа. По мере гидрирования титр повышается, а йодное число уменьшается. В приведенной таблице указаны данные гидрирования подсолнечного масла с начальным титром 17,6 и йодным числом 123, взятые из практики одного из русских заводов.

Подсолнечное масло, гидрированное до титра в 60°, делается хрупким, легко растирающимся в порошок. Жиры с титром до 35° имеют мазеподобную консистенцию, с титром до 45° - схожи с салом. Различные заводы выпускают гидрированные жиры под разнообразными названиями и различной консистенции. Так, например, немецкий завод в Эммерихе выпускает следующие продукты:

Из этих цифр видно, что тальгол по температуре плавления близок к животным пищевым жирам, а канделит пригоден для технических целей. Русские заводы также выпускают под различными наименованиями гидрированные жиры (салолин, саломас, хлопкожир), обладающие различными свойствами.

Что касается химических процессов, совершающихся при гидрировании, то, согласно последним исследованиям, они не так просты, как это предполагалось прежде: здесь происходит не только превращение непредельных кислот в стеариновую кислоту, но возникают и другие кислоты, например, изомеры олеиновой - элаидиновая и изоолеиновая кислоты; образуются они, вероятно, за счет кислот с большей непредельностью; происходят, по-видимому, и процессы, связанные с перемещением двойных связей.

Регенерация катализатора . По мере работы катализатор неизбежно «отравляется», теряет свою активность, и его приходится регенерировать. Особенно опасными для катализатора ядами являются: H 2 S, Cl, SО 2 , HCN, CS 2 , СО и белковые вещества. Указанные соединения могут попасть в гидрируемую среду в виде примесей к маслу и к водороду. При регенерации катализатора, после отфильтровывания на фильтр-прессе, его экстрагируют бензином в экстракторе Мерца с целью освобождения от масла; затем обезжиренный катализатор растворяют в H 2 SО 4 , нагретой паром до кипения; раствор NiSО 4 отфильтровывают, смешивают с новой порцией инфузорной земли и осаждают содой, как это было описано выше.

Расход водорода на гидрогенизацию жиров зависит от степени ненасыщенности жирных кислот, от титра, до которого желают довести жир, и от целесообразности приспособлений для смешивания водорода с маслом. Если J обозначает йодное число, т. е. % присоединяющегося йода, М - частичный вес жирной кислоты, m - количество атомов углерода и n - количество атомов водорода, то, приняв атомный вес йода за 127, получим, что

2m-n равно числу атомов йода, присоединяющихся по двойным связям. Отсюда, количество водорода

Рассчитывая по этим формулам, Барниц нашел, что для насыщения 100 кг кокосового масла требуется 1,5-2,5 м 3 водорода, для хлопкового 12-12,5 м 3 и для ворвани 12-15 м 3 .

Свойства гидрированных жиров . При гидрировании коэффициент омыления уменьшается незначительно, кислотность почти не изменяется (увеличивается при нагревании), показатель преломления понижается, удельный вес увеличивается, растворимость в растворителях (бензин , эфир, бензол) уменьшается. Запах, свойственный некоторым жирам, например, ворвани, при гидрировании исчезает, что объясняется легкой восстановляемостью клупанодоновой кислоты С 18 Н 28 O 2 с пятью двойными связями, присутствие которой обусловливает запах ворвани.

Против употребления гидрированных жиров в пищу ничего возразить нельзя, т. к. константы их приближаются к константам пищевых жиров: опасения, связанные с присутствием в них Ni, не имеют оснований: ряд исследований, произведенных над гидрогенизированными маслами, показал, что содержание Ni в них достигает 0,02-0,675 мг на 1 кг жира, тогда как в 1 кг овощей, при варке их в никелевой кастрюле, находится до 127,4 мг Ni. Хозяйственное значение гидрированных жиров очень велико. В Европе теперь насчитывается до 80 гидрогенизационных заводов, с производительностью до 1,5 млн. тонн (в СССР - 7 заводов). Далее в богатой животными жирами Америке имеется 15 заводов, с производительностью до 142000 т.

Способ Леша . Описанные способы гидрогенизации жиров обладают следующими существенными недостатками: 1) дороговизна приготовления, 2) длительность операций регенерации (фильтрование масла и т. д.), 3) прерывистость процесса, 4) гидролиз масла, вызываемый инфузорной землей. Все эти недостатки устраняются предложенным в 1923 г. и привлекшим к себе общее внимание способом Леша. В большом масштабе этот способ еще не применяется, но значительная установка уже имеется на заводе Loders & Nucoline Ltd. Silvertown, London, 2. Способ заключается в том, что масло непрерывным потоком проходит через ряд цилиндров, наполненных активированным никелем в виде стружек; навстречу движению масла идет ток водорода. Особенность способа заключается в активировании никелевых стружек. Последние помещаются в проволочных корзинах в цилиндры. Для активирования корзины вынимают из цилиндров и погружают в 5%-ный раствор Na 2 SО 4 , через который пропускают электрический ток (Ni - анод, раствор - катод). Происходит анодное окисление Ni, причем последний покрывается тонким слоем перекиси; последняя легко восстанавливается водородом при низкой температуре в очень активную поверхность металлического Ni. Гидрирование в аппарате Леша может производиться непрерывно в течение трех недель; регенерация катализатора требует двух суток.

92 93 94 95 96 97 98 99 ..

ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРИРОВАННЫХ ЖИРОВ

Для производства таких продуктов, как маргарин, кондитерские и кулинарные жиры, мыла, стеарин, технологические смазки различного назначения, необходимы пластичные, высокоплавкие и твердые (при комнатной температуре) жиры. Они могут быть получены из жидких растительных масел путем гидрогенизации. Задача гидрогенизации масел и жиров - целенаправленное изменение жирнокислотного, а следовательно, и ацилглицеринового состава исходного жира в результате присоединения водорода в присутствии катализатора к ненасыщенным остаткам жирных кислот, входящим в состав ацилглицеринов подсолнечного, хлопкового, соевого, рапсового и других жидких масел.

Основная химическая реакция, протекающая при гидрогенизации, - присоединение водорода к двойным связям непредельных жирных кислот:

Гидрирование остатков полиненасыщенных жирных кислот, входящих в триацилглицерины, происходит ступенчато, т. е. более ненасыщенные последовательно превращаются в менее ненасыщенные:

Селективность (избирательность) гидрирования объясняется большей скоростью гидрирования более ненасыщенных кислот, например линолевой, по сравнению с менее ненасыщенной олеиновой. Одновременно с основной химической реакцией изменяется пространственная конфигурация остатков жирных кис-лот, входящих в. состав ацилглицеринов (цис-транс-изомеризация).

Изменение пространственной конфигурации, появление /иронс-изомеризованных кислот (в отдельных случаях до 40 %) связано с особенностями механизма гидрирования линолевой кислоты, основного структурного компонента большинства природных растительных масел.

Гидрирование жиров проводят при участии катализаторов, важнейшими из которых являются никелевый катализатор на кизельгуре, выпускаемый промышленностью в виде таблеток, измельчаемых перед использованием, или в виде порошка, и никель-медный катализатор, выпускаемый под названиями ВНИИЖ-1 и ВНИИЖ-2. Для получения пищевых гидрированных жиров - саломасов применяют никелевый катализатор на кизельгуре. Никель-медные катализаторы используют в основном для получения саломасов технического назначения.

В настоящее время большинство гидрогенизационных заводов снабжаются готовыми катализаторами. После использования отработанный катализатор регенерации не подвергают, а направляют Вторцветмету. Это позволило исключить из схемы гидрогени-зационного завода операции, связанные с производством катализаторов.

Стационарные катализаторы - наиболее совершенные, позволяющие исключить операции приготовления суспензии катализатора в масле и фильтрования саломаса для отделения катализатора.

Технологическая схема гидрогенизации масел и жиров представлена на рис. 116.

Наиболее распространенный метод получения водорода для гидрирования - электролитический, который позволяет получить наиболее чистый водород. Электролизу практически подвергают не воду, а слабые водные растворы щелочей и кислот в электролизерах. Хранят водород в газгольдерах. На гидрирование поступает тщательно отрафинированное масло, так как примеси способны снизить активность катализаторов.

В промышленности в основном применяют непрерывный процесс гидрирования.

Для непрерывного гидрирования масел на суспензированных

катализаторах применяют последовательно работающие реакторы с турбинными мешалками (рис. 117). Реактор - цилиндрический аппарат 1 из кислотоупорной стали со сферическим дном и крышкой, внутри которого находятся турбинная мешалка 4, работающая с частотой вращения 59 мин-1, барботер 5 для подачи водорода, расположенный ниже мешалки, и шесть змеевиков 2 для подогрева и охлаждения масла. Обычно в схеме установлено три последовательно работающих реактора. Частично прогидрированное масло по переливным патрубкам 3 поступает из первого реактора во второй, а затем^/ третий. Температура масла при гидрировании 210...230 °С (для пищевого саломаса) и

240...250 °С (для технического саломаса). Количество катализатора составляет от 0,5 до 2 кг (в пересчете на никель) на 1 т масла. Давление водорода в реакторе 0,5 МПа.

Рис. 116. Технологическая схема получения гидрированных жиров

Рис. 117. Реактор с турбинной мешалкой

Рис. 118. Колонный реактор для
гидрирования на стационарном катализаторе:

Для гидрирования масла со стационарным катализатором применяют колонные реакторы (рис. 118). Аппарат представляет собой вертикальный цилиндр 1 высотой 10 м, внутри которого установлены корзины для катализатора 2, занимающие высоту около 7 м. Над катализатором находится газовое пространство (1...1,5 м). В нижней части расположены змеевик 3 для подачи греющего пара и устройство для подвода водорода. Обычно колонные реакторы устанавливаются в батареи из двух-трех аппаратов, особенно в том случае, если колонные реакторы работают не на стационарном, а на суспензированном катализаторе.

Гидрирование на стационарном катализаторе применяют главным образом при получении технических саломасов. По мере использования стационарный катализатор теряет гидрирующую активность (через 1...3 мес работы), после этого его необхо-димо регенерировать непосредственно в реакторе или заменить на новый.

Качественные показатели саломасов должны соответствовать ОСТ 18-262 «Саломас нерафинированный для маргариновой промышленности» и ОСТ 18-263 «Саломас технический».

ГИДРИРОВАНИЕ (ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ) ЖИРОВ

Сущность процесса гидрирования заключается в целенаправленном изменении жирнокислотного состава масел и жиров в результате присоединения водорода по двойным связям ненасыщенных жирных кислот. Гидрирование жиров называют саломасом. В результате изменения жирно кислотного состава происходит изменение свойств масел и жиров: повышаются их температуры плавления, пластичность, твердость, стойкость к окислению и термическому воздействию.

Гидрированию подвергают соевое, подсолнечное, хлопковое, рапсовое и некоторые другие растительные масла, находящиеся в жидком состоянии, а также животные жиры и свободные жирные кислоты, извлеченные из соапстоков.

Важнейшей областью применения саломасов является производство маргариновой продукции. Здесь используются частично гидрированные растительные масла с температурой плавления 31..34 °С и твердостью 160..320 г/см. саломасы с температурой плавления 35..37 °С и твердостью 550..750 г/см широко используются в кондитерском и кулинарном производстве. Масла и жиры с высокой степенью гидрирования 40..50 °С – саломасы технического назначения, которые находят применение в производстве туалетного и хозяйственного мыла, технических смазок, стеариновой кислоты.

Гидрирование жиров всегда проводится в присутствии катализаторов. Максимальная скорость и селективность процесса гидрирования наблюдается в интервале температур от 180 до 200 °С, при которых и проводиться получение пищевого саломаса. Дальнейшее повышение температуры приводит к возрастанию степени адсорбции непредельных соединений на катализаторе и образованию никелевых мыл, что заметно снижает скорость гидрирования жиров.

Технология гидрирования жиров

Для проведения промышленного гидрирования жиров используются многочисленные технологические схемы, которые могут быть классифицированы следующим образом:

- по характеру движения жирного сырья через реактор различают периодический и непрерывный процессы гидрирования;

- по характеру движения газа через реактор различают гидрирование методом насыщения и гидрирование с внешней циркуляцией водорода. При гидрировании методом насыщения определенное количество водорода, подаваемого в реактор, циркулирует внутри него в течение всего процесса и выводится из аппарата только при его разгрузке. При гидрировании с внешней циркуляцией водорода последний подается в реактор в значительном избытке. Непрореагировавший водород непрерывно выводится из реактора, а затем возвращается в процесс вновь.

- по типу применяемых катализаторов различают гидрирование на суспендированных и стационарных катализаторах. Суспендированный катализатор подается в реактор вместе с жиром и выводится из него вместе с саломасом. Стационарный катализатор закреплен в реакторе и выгружается из него лишь при необратимой потере активности.

В зависимости от назначения вырабатываемого саломаса используют ту или иную технологическую схему производства.